松针油微胶囊的制备及性能
摘要:本文以明胶/改性阿拉伯胶为壁材,松针油为芯材,采用复合凝聚法制备松针油微胶囊。松针油微胶囊制备的最佳反应条件如下:明胶/改性阿拉伯胶比为1.25:1,质量分数为0.6%,pH=4.1,反应时间75min,搅拌速度300rpm、固化温度45℃,固化时间10h。采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和热重分析仪(DTG-TA)对松针油微胶囊形貌、热性能等进行表征,结果表明,所制备的松针油微胶囊颗粒分布均匀,且具有良好的热稳定性和缓释性能。
关键词:松针油;复合凝聚;微胶囊
前言
松针是松科植物树叶,松针油是从松针中提取出的一种挥发油,且其含量随着树种和树龄的不同而不同,一般松针含油量为0.4-0.6%,多者达1%,其主要成分有α-蒎烯、β-蒎烯、萜烯、萜烯醇、高级醛、乙酸龙脑酯等,其中最有价值的成分为乙酸龙脑酯[1]。松针油有多重功效,它能消炎抗菌、刺激循环,同时还有净化功能等。但由于松针油易挥发且不稳定,使其功效持续时间不长,限制了其应用范围。因此,将松针油微胶囊化,使其与外界环境隔离,但性质基本不变,可用于食品添加剂、保健品或者是化妆品等,是一种有益于人类的绿色产品;利用微胶囊的缓释特性,将其整理到服装织物上,在穿着过程中,由于摩擦、受热等外力作用下,香味从微胶囊内部缓慢释放,从而使纺织品具有相当持久的芳香功效。
复凝聚法是指由两种或多种带有相反电荷的高分子材料做壁材,将芯材分散在壁材溶液中,在适当条件下(如改变pH或温度),使得相反电荷的聚合物之间发生静电作用[2],最后经交联剂固化而成。经复凝聚法制备得到的微胶囊具有缓释性、耐热性、包封率高等优点[3]。改性阿拉伯胶是将阿拉伯胶通过改性,有效地提高阿拉伯胶的乳化能力[4],使其能更高的分散于松针油表面,更有利于形成松针油微胶囊乳液。本文以明胶-改性阿拉伯胶为壁材,采用复凝聚法制备松针油微胶囊,研究壁材比例、固化剂用量、固化时间等工艺参数对微胶囊形态的影响,并探讨该松针油微胶囊的缓释性能。
1 实验部分
1.1 药品与仪器
药品:松针油(爱美斯化妆品(苏州)有限公司)、明胶(化学纯,上海润捷化学试剂有限公司)、改性阿拉伯胶(天津市佳怡商贸有限公司)、乙酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、羧甲基纤维素钠(上海吉天食品有限公司)、羟乙基纤维素(阿拉丁);
仪器:WL 500CY乳化剂(上海威宇机电制造有限公司)、L1000A光学显微镜、JSM-6360LA扫描电子显微镜(日本电子株式会社)、BT-9300S激光粒度分析仪(丹东市百特仪器有限公司)、PROTéGé 460型傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet公司,美国)、DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱(上海慧态仪器制造有限公司)、FA2004B型电子天平(上海越平科学仪器有限公司)、W-201B型恒温水浴锅(南通市长江光学仪器有限公司)、PHS-25型pH计(上海盛磁仪器有限公司)、722N型紫外分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)
1.2 松针油微胶囊的制备
配制一定质量浓度的改性阿拉伯胶水溶液,搅拌至完全溶解,加入一定量松针油香精,高速均质乳化5min;配制一定质量浓度的明胶水溶液,加热搅拌至完全溶解,用10%的冰醋酸调pH,加入上述乳化液中;将上述混合液在40℃下反应一段时间,将该混合液自然冷却至室温,用10% NaOH调pH=5-6,加入5g 0.5%的羧甲基纤维素作为粘度调节剂,0-5℃冰浴反应,得到凝聚液;在该凝聚液中1%质量浓度的羟乙基纤维素作为交联固化剂,混合均匀后得到固化液;将得到的固化液升温,搅拌反应;反应结束后,用去离子水洗涤,抽滤,室温干燥即得到松针油微胶囊。
1.3 松针油微胶囊的表征
1.3.1 微胶囊的形貌表征
将少量微胶囊用去离子水充分稀释,取一滴于载玻片上,干燥后采用L1000A型光学显微镜和JSM-6360LA型扫描电子显微镜观察微胶囊的形貌。
1.3.2 微胶囊的粒径表征
将微胶囊分散在水中,采用BT-9300S型激光粒度分析仪对松针油微胶囊进行粒度测试。
1.3.3 微胶囊的结构表征
采用PROTéGé 460型傅里叶变换红外光谱仪,用溴化钾压片法,对松针油及其微胶囊的结构进行表征。扫描范围为400-4000cm-1。
1.3.4 微胶囊的热重分析
采用TG/DTA对松针油微胶囊的热稳定性进行分析。在N2氛围下,以10℃/min的升温速率,测试温度区为50-650℃。
1.3.5 微胶囊释放性能的测试
采用恒温失重的方法测定松针油微胶囊的缓释性能[5],具体测试方法如下:准确称量并记录一定量的松针精油和干燥的松针油微胶囊,将其置于70℃烘箱中30min,准确称量并记录结果,然后再将其置于70℃中30min,准确称量并记录,如此循环直至恒重为止。
2 结果与讨论
2.1 复合凝聚松针油微胶囊的制备工艺讨论
2.1.1 壁材比例对复合凝聚松针油微胶囊形貌的影响
壁材比例的不同会对微胶囊形貌和粒径产生影响。因此,固定壁材质量分数为0.6%,pH=4.1,搅拌速度为300rpm,反应时间75min,固化温度45℃,固化时间10h,研究明胶/改性阿拉伯胶质量比分别为1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1时的最佳微胶囊形貌。
a b
c d
图1 壁材比例对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图(a 1.25:1; b 1.5:1; c 1.75:1; d 2:1)
图1为壁材比例对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图,由图可以看出,当壁材比例分别为1.5:1、1.75:1、2:1时,制备得到的微胶囊球较稀疏,几乎没有被包覆上,而当壁材比例为1.25:1时,由图1(a),微胶囊球较为致密,且规整。因此,选取壁材比例为明胶/改性阿拉伯胶=1.25:1。
2.1.2 壁材浓度对复合凝聚松针油微胶囊形貌的影响
固定壁材比例为1.25:1,pH=4.1,搅拌速度为300rpm,反应时间75min,固化温度45℃,固化时间10h,研究壁材质量分数分别为0.4%、0.6%、0.8%、1%时的最佳微胶囊形貌。
图2为壁材浓度对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图,由图可以看出,当壁材浓度过低时,制得的微胶囊较分散,因此微胶囊较稀落,如图2(a)所示,而当浓度过高时,微胶囊难分散,易出现团聚现象,如图2(c)和(d)所示。因此,当壁材质量分数为0.6%时,制备得到的微胶囊分散性较好。
a b
c d
图2 壁材浓度对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图(a 0.4%; b 0.6%; c 0.8%; d 1%)
2.1.3 明胶pH对复合凝聚松针油微胶囊形貌的影响
固定壁材比例为1.25:1,壁材质量分数为0.6%,搅拌速度为300rpm,反应时间75min,固化温度45℃,固化时间10h,研究明胶pH值分别为4.0、4.1、4.2、4.3时复合凝聚微胶囊形貌。
a b
c d
图3 明胶pH值对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图(a pH=4.0; b pH=4.1; c pH=4.2; d pH=4.3)
图3为不同明胶pH值对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图,改性阿拉伯胶聚阴离子,而明胶是一种两性蛋白质,其等电点在4.8-9.0之间,当溶液中的pH值低于明胶等电点时,分子带正电。然而当明胶pH为4.0时,溶液中产生较多H+抑制明胶电离,使得明胶带正电荷减少,与改性阿拉伯胶之间的静电作用减弱,不利于微胶囊形成,如图3(a),制得的微胶囊稀疏。而当明胶pH较高时,也越接近明胶等电点,使其带正电荷量减少,也不利于微胶囊形成,如图3(c)和(d)所示,微胶囊较稀疏。当明胶pH值适中时,明胶正电荷量达最大,其静电作用也最强,如图3(b),制备得到的微胶囊球大小均一且很规整。因此,选取明胶pH值为4.1。
2.1.4 搅拌速度对复合凝聚松针油微胶囊形貌的影响
固定壁材比例为1.25:1,壁材质量分数为0.6%,pH=4.1,反应时间75min,固化温度45℃,固化时间10h,研究搅拌速度分别为250rpm、300rpm、350rpm、400rpm时的松针油微胶囊形貌。
图4为搅拌速度对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图,由图看出,当搅拌速度过低时,如图4(a),制备得到的微胶囊易发生团聚现象。然而当搅拌速度过快时,制备的微胶囊较分散,很稀疏,如图4(c)和(d)所示。因此,当搅拌速度为300rpm时,此时的微胶囊分散性较好,也较规整,选取搅拌速度为300rpm。
a b
c d
图4 搅拌速度对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图(a 250rpm; b 300rpm; c 350rpm; d 400rpm)
2.1.5 反应时间对复合凝聚松针油微胶囊形貌的影响
固定壁材比例为1.25:1,壁材质量分数为0.6%,pH=4.1,搅拌速度为300rpm,固化温度45℃,固化时间10h,研究反应时间分别为45min、60min、75min、90min时对松针油微胶囊形貌的影响。
图5为反应时间对松针油微胶囊形貌影响的光学显微镜图,由图中可以看出,当反应时间为45min、60min、90min时微胶囊球稀疏,而当反应时间为75min时,微胶囊球基本均一。因此,选取75min为最佳反应时间。
a b
c d
图5 反应时间对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图(a 45min; b 60min; c 75min; d 90min)
2.1.6 固化温度对复合松针油微胶囊形貌的影响
固定壁材比例为1.25:1,壁材质量分数为0.6%,pH=4.1,搅拌速度为300rpm,反应时间75min,固化时间10h,研究固化温度分别为35℃、45℃、55℃、65℃时的复合凝聚微胶囊的形貌。
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图6 固化温度对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图(a 45℃; b 55℃)
图6为固化温度45℃、55℃对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图,当反应温度为35℃时,由于固化温度过低,制备得到的微胶囊有分层,且有沉淀;而当固化温度为65℃时,由于温度过高,反应结束后立即漂油,包覆不上。当固化温度为45℃、55℃时能进行微胶囊包覆,由图6可以看出,当温度为55℃时,可以明显看出有团聚现象,而45℃时,微胶囊球规整且大小均一。因此,选取45℃为固化温度。
2.1.7 固化时间对复合松针油微胶囊形貌的影响
固定壁材比例为1.25:1,壁材质量分数为0.6%,pH=4.1,搅拌速度为300rpm,反应时间75min,固化温度45℃,研究固化时间分别为6h、8h、10h、12h时的复合凝聚微胶囊的形貌。
图7为固化时间对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图,由图可以看出,当固化时间为6h时,制备得到的微胶囊较稀疏,固化时间为8h和12h时,制备的微胶囊易发生团聚现象。而当反应时间为10h时,微胶囊球规整且均一。因此,选取固化时间为10h。
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图7 固化时间对松针油微胶囊形貌的光学显微镜图(a 6h; b 8h; c 10h; d 12h)
2.1 复合凝聚松针油微胶囊的性能研究
2.2.1 微胶囊的外观形貌
图8为松针油微胶囊的SEM图,可以看出制备得到的松针油微胶囊呈圆球形,且其分散性较好,但是该微胶囊的粒径不均一,这可能是由于分散性较好的芯材在未被包覆前会部分聚集,使得芯材在被包覆时芯材粒径出现差异。
图8 松针油微胶囊的SEM图
2.2.2 微胶囊的粒径及分布
图9 松针油微胶囊的粒径分布图
结合图8和图9可知,松针油微胶囊的粒径主要分布在1.5-2μm之间,而且其分布区间较窄,基本呈正态分布,粒子的分散性较好。
2.2.3 微胶囊的结构表征
图10 松针油与松针油微胶囊的傅里叶红外光谱图
图10中由松针油的红外谱图可以看出,2910cm-1左右的强吸收峰为脂肪链中C—H键伸缩振动,1465cm-1左右的峰时—CH2—的剪式弯曲振动吸收峰,720cm-1左右处的峰是—CH2—的面内摇摆振动吸收峰,推测含有四个以上—CH2—的长链烷烃。由松针油微胶囊的红外谱图可以看出3400cm-1左右的宽吸收峰是明胶—OH—和—NH—的伸缩振动吸收峰,2910cm-1处的峰在松针油微胶囊的红外谱图中依旧存在,说明松针油已被包覆在微胶囊中。
2.2.4 微胶囊的热重分析
图11为松针油微胶囊的热重分析图(DTA-TG),微胶囊的热重过程可分为四个部分,第一部分在100℃左右,失重5.49%,主要是结合水的丢失[6,7];第二部分在100-300℃之间,失重23.91%,主要是微胶囊表面的松针油的丢失;第三部分发生在300-400℃之间,失重61.52%,这部分失重速度很快,可以从DTA曲线中看出在此温区范围内有个明显的放热峰,这可能是由于芯材的快速释放且伴随着壁材的分解,从而导致大幅度的失重;第四部分发生在400-650℃之间,失重6.12%,这部分主要是残留的壁材的分解。由此看出松针油微胶囊具有良好的热稳定性。
图11 松针油微胶囊的热重分析图
2.1.5 微胶囊的缓释性能
图12为松针油微胶囊的缓释性能图,由图可以看出,两者的质量变化趋势基本一样,但在最初的30min内,松针油的失重量明显高于松针油微胶囊,并且随着时间的延长,松针油微胶囊的失重速率较之于松针油的明显缓慢,由此可知,当松针油被包覆后,其缓释性能明显增加。
图12 松针油微胶囊的缓释性能图
3 结论
(1)采用复合凝聚法,以明胶-改性阿拉伯胶为壁材,制备松针油微胶囊,当明胶/改性阿拉伯胶的比例为1.25:1,其质量分数为0.6%,且明胶pH=4.1时制备得到的微胶囊形貌较规整;
(2)讨论了反应时间、搅拌速度、固化时间和温度对松针油微胶囊形貌的影响,可知当反应75min、搅拌速度300rpm、45℃固化10h时为最佳反应条件;
(3)制备得到的松针油微胶囊的平均粒径在1.5-2μm之间,微胶囊球呈圆形,具有较好的分散性, FTIR分析表明松针油已被良好包覆,热重分析显示该微胶囊具有良好的热稳定性;
(4)松针油微胶囊化后,其缓释性能明显增加,留香时间延长,可用于织物的芳香整理。
参 考 文 献
[1] 粟本超.松针挥发油研究进展[J].粮食与油脂,2012(3):5-8.
[2] 许时婴,张晓鸣,夏书芹等.微胶囊技术-原理与应用[M].北京:化学工业出版社,2006.
[3] Ka Zhang,Hongman Zhang,Xuechao Hu,et al.Synthesis and release studies of microalgal oil-containing microcapsules prepared by complex coacervation[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2012(89):61-66.
[4] 佐佐木泰司,小笠原健,片山豪等.改性阿拉伯树胶的制造方法:中国,200480025974.X[P].2009-10-28.
[5] 潘永军,薛寒冰,张飞等.茉莉香精微胶囊的制备和表征[J].染料与助剂,2009,31(11):33-37.
[6] Torini. L,Argillier. J. F,Zydowicz. N.Interfacial polycondensation encapsulation in minienusion[J].Macromolecules,2005(38):3225-3236.